苯并噁嗪因其低可燃性、高玻璃化转变温度、高热稳定性、低介电常数、低表面能以及优异的粘合性能而被广泛应用。此外，苯并噁嗪树脂可以很容易地由苯酚、伯胺和甲醛三种原料通过曼尼希缩合合成。由于自然界中丰富的酚类和氨基化学资源，这种独特的合成方法为苯并噁嗪带来了非常灵活的结构设计能力。以上所有优点使苯并噁嗪热固性树脂在高性能领域具有广阔的应用前景。然而在原材料可用性方面，其面临着与其他聚合物相同的挑战。因此，开发可持续的生物基聚苯并噁嗪非常重要。近日，来自江苏大学的张侃副教授团队使用可再生6,7-二羟基香豆素与糠胺作为起始材料，通过环保合成方法开发了一种新型生物基双苯并噁嗪树脂，详细表征了其化学结构，及其固化动力学。此外，还评估了所得聚苯并噁嗪的热性能和阻燃性，其显示出低至2.51 J·g-1 K-1的热释放量(HRC)。相关工作以“Renewable Biomass Resources to Access Halogen- and Phosphorus-Free Flame Retardant Thermosets with Ultra-Low Heat Release Capacity”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上。首先以6,7-二羟基香豆素、糠胺、多聚甲醛作为原料在乙醇中进行曼尼希反应合成了新型生物基双苯并噁嗪（Ae-fa）。其中6,7-二羟基香豆素与糠胺均为生物基原料，同时在合成过程避免了对环境有害的有机溶剂的使用，符合绿色化学的原则。Ae-fa的化学结构通过傅里叶变换红外(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)和高分辨质谱 (HR-MS)的组合表征得到证实。
图1. (a)基于6,7-二羟基香豆素的双苯并噁嗪单体 ( Ae-fa ) 的合成。(b) Ae-fa的质子和碳分配。Ae-fa在 CDCl 3中的(c) 2D 1H-13C HMQC 和 (d) 1H-1H NOESY NMR 光谱。进行DSC以监测Ae-fa的热行为。如图2 (a)所示，在Ae-fa的DSC谱图中观察到两个峰。首先在162 °C时出现了Ae-fa的熔融峰，随后，立即出现一个宽的放热峰，峰值温度为187 °C。通过对比发现，Ae-fa聚合时的峰值温度远低于大多数其他报道的生物基苯并噁嗪，甚至可以与一些含催化官能团的苯并噁嗪树脂相媲美。则可能是由于其本身结构存在的协同电子效应显著削弱了Ae-fa中恶嗪环的C-O键，从而导致其低的聚合温度。使用Kissinger和Ozawa方法计算得到的Ae-fa活化能分别为147.3 kJ/mol -1与145.9 kJ/mol -1。Ae-fa的原位红外光谱在室温至140 °C范围内没有变化，而随着温度的升高，属于C-O-C结构的特征吸收峰强度降低，在200°C时完全消失。最终通过如下制度进行固化：首先在120、140、160、180和200 ℃下各聚合1小时得到poly(Ae-fa)-1，poly(Ae-fa)-1在220 ℃下再聚合 1h，形成poly(Ae-fa)-2,而poly(Ae-fa)-2在240°C下再热处理1小时，从而获得poly(Ae-fa)-3。图2. (a) Ae-fa的DSC谱图。(b) Ae-fa的原位FT-IR光谱。(c) 获得的热固性材料的理想化化学结构，其中呋喃环上的酯交换和亲电取代有助于聚苯并噁嗪的自然交联。使用DMA评估了生物聚苯并恶嗪的热机械性能，poly(Ae-fa)-1、poly(Ae-fa)-2和poly(Ae-fa)-3的Tg值分别为221、250和261 ℃，表明较高的热处理温度可以显著提高基于呋喃基团的聚苯并噁嗪网络的交联密度。尽管聚(Ae-fa)-1的固化温度相对较低（200 °C），但其Tg值仍远高于由商业化的苯并恶嗪BA-a（~160 °C）生成的聚苯并恶嗪。通过TGA对聚苯并噁嗪的热降解行为进行分析（图4 a & b），发现随着后固化温度的升高，聚苯并噁嗪热稳定性升高，同时在高温下的残炭率均大于50%。为了定量评估聚苯并噁嗪的可燃性，进行了微型燃烧量热法（MCC）的测试（图4c&d）。poly(Ae-fa)-1、poly(Ae-fa)-2和poly(Ae-fa)-3的热释放量(HRC)分别为7.04、3.64 和 2.51 J·g-1·K-1，总热释放值(THR)分别为1.79、0.81 和 0.78 kJ·g-1。通常认为HRC值小于100 J·g -1·K -1的材料是可以自熄的。作者认为本工作中合成的聚苯并噁嗪产生的如此低的HRC和 THR值应该归因于其具有非常高浓度的芳环（包括苯环和呋喃环）交联网络。通过与许多最近报道的生物基多功能聚苯并噁嗪和两种阻燃热固性材料，比如本工作中合成的Ae-fa 的聚苯并噁嗪具有最低的HRC和THR 值。图4. 6,7-二羟基香豆素衍生的聚苯并噁嗪的(a)TGA和(b)DTG曲线。6,7-二羟基香豆素衍生的聚苯并噁嗪的微量燃烧量热(MCC)分析。(c)放热率和(d)总放热随温度变化的曲线。图5. 6，7-二羟基香豆素衍生的聚苯并恶嗪与其他生物基聚苯并恶嗪或阻燃专用热固性材料相比的 HRC和THR。最后，通过垂直燃烧试验，对6，7-二羟基香豆素衍生的聚苯并噁嗪的阻燃性能进行直观的评价。如图6(a)所示，移开火源后，poly(Ae-fa)-1测试样条可以自熄，达到了UL-94 V-0等级，并在第二次点火后没有熔体滴落。用扫描电镜观察poly(Ae-fa)-1样条垂直燃烧后残炭的形貌。如图6（c）所示，其外部炭层高度致密且均匀。在燃烧过程中，不仅可以防止可燃气体进入，而且可以防止热量进入，从而提高聚合物材料的耐火性。在内部碳层中（图6d）可看到一些不规则的气泡层，这些气泡的孔径约为10 μm，可让阻燃气体通过。在燃烧过程中，随着阻燃气体从这些气泡中逸出，可能会散发热量并降低内部温度。通过XPS技术对残炭元素进行分析，宽扫描光谱（图 6 e）显示出清晰的C、N和O信号。图6. 在垂直燃烧测试（a）第一次点火和（b）第二次点火期间聚（Ae-fa）-1热固性样品的视频快照；热固性样品燃烧区域的 SEM 图像：(c)表面和(d)内部；UL-94 测试后从poly(Ae-fa)-1获得的残炭宽扫描(e)XPS光谱和(f)C1s XPS 光谱。在本文中，作者以可持续的6，7-二羟基香豆素和糠胺为原料，成功合成了一种新型双苯并噁嗪单体Ae-fa。Ae-fa具有低的固化温度以及高的Tg（261 °C），Td10%（407°C），残炭率（57%）。此外，这种不含卤素和磷的生物聚苯并噁嗪还表现出优异的阻燃性，具有自熄性，在垂直燃烧测试中表现出V-0等级，并显示出低至2.51 J·g-1 K-1的热释放量(HRC)。
